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以色列专家提出自净化功能隔膜可提升锂电池循环寿命

由于成本、性能等因素的限制，目前商用的锂离子电池电解液普遍采用LiPF6作为电解质盐，但是在锂离子电池中含有少量水分的情况下，LiPF6非常容易发生自催化反应产生HF，HF对正极材料的腐蚀会造成过渡元素的溶解，特别是Mn元素的溶解后会迁移到负极表面，破坏SEI膜，引起锂离子电池容量下降、内阻增大，这也是造成锂离子电池性能下降的主要因素之一。

近日以色列巴伊兰大学的Anja家电电机nBanerjee设计了一款具有对电解液中的HF等路易斯酸进行净化功能的隔膜，从根本上避免因为HF而引起的一系列问题，显著提成功研发了既高效节能保温又防火安全的新材料升锂离子电池的性能。AnjanBanerjee采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为隔膜的骨架，4-乙烯基吡啶（DVB-4VP）作为主要的功能材料添加在隔膜内，隔膜的厚度为30um，孔隙率为43%，DVB-4VP的含量为2mg／cm2。实验显示多功能隔膜的性质与传统的商业隔膜性质非常相近。

下图为这款隔膜的SEM图，从图上可以看到隔膜上有很多um左右的微孔，这些微孔内部则含有大量的尺寸在100nm左右的颗粒，从而在隔膜内部形成相互连接的络。

为了验证隔膜的性能，AnjanBanerjee分别采用LMO／Li和NMC622／Li扣式电池和LMO/石墨和NMC622/石墨方形电池进行了电化学性能评估，下图为LMO／石墨电池在55℃下循环性能，红色的为空白对照组，蓝色的功能隔膜实验组。高温下电池的容量衰降会加速发生，因此能更加有效的检验隔膜的有效性。从下图我们可以看到在经过四个周约180次循环后，空白对照组的容量损失约71%，而功能隔膜组容量损失为39%。

下图为NMC622/石墨电池在55℃下的循环性能曲线，红色曲线为对照组，蓝色曲线为功能隔膜组，从曲线上我们可以注意到经过约140次循环后，对照组的容量损失为42%，功能隔膜组的容量损失仅为17%。从上面的两个实验我们也注意到，功能隔膜除了在材料的容量保持率方面“企业发展应当是绿色可延续性的会提升以外，它们的库伦效率都要明显高于使用传统隔膜的对照组。

下图为LMO材料（图a）和NMC622材料（图b）在经过循环后的XRD图谱，从图上可以注意到，采用传统隔膜的对照组LMO材料的衍射峰向着个高的衍射角度移动，这表明LMO材料的晶体结构由于Li+的损失而发生了晶胞结构收缩。

针对原矿硫含量4.59%的超高硫铝土矿

而从图b中我们注意到，NMC622材料虽然经过了高温循环，但是晶体结构没有发铁运生变化，这表明NMC622材料的晶体结构非常稳定，其在高温下的容量损失主要是因为SEI膜生长造成的内阻增加，使得容量不能充分发挥。

下表为使用两种隔膜的电池在经过循环后负极表面的元素分析结果。可以看到，相比于对照组，采用功能隔膜的电池负极表面的Mn元素的含量出现了明显的下降（LMO／石墨电池），但是对于NMC622材料而言，这种变化并不是很显著，也再次证明NMC622材料的结构稳定性非常好。

AnjanBanerjee根据上述实验数据和半电池的实验数据分析认为造成NMC622材料容量损失的主要因素并不是Li+的损失，而是SEI膜生长造成的内阻增加，这一推断也得到了电池交流阻抗图谱EIS的验证。下图为LMO/石雷州墨电池和NMC622/石墨电池的EIS图谱，从图上可以注意到对于LMO材料，功能隔膜降低电池内阻的效果更加明显，中高频阻抗分别下降了2.5倍。对于NMC622材料而言，功能隔膜降低电池阻抗的效果就不那么明显了，相比于对照组高频阻抗仅下降25%，中频阻衣帽架抗下降约2倍。

综合上面数据来看，AnjanBanerjee开发的这款具有自净化功能的隔膜，能够有效的中和电解液中的酸性物质，减少由这些酸性物质导致的副反应，明显降低由此导致的过渡金属元素溶解，进而减少过渡金属元素对负极SEI膜的破坏，效力低减少电池内阻的能加，从而有效的提升锂离子电池的循环性能。这对于含Mn元素较多的NMC材料和锰酸锂材料而言非常重要，减少电解液中的HF能够有效的提升采用这些材料的循环性能。